De 1993 à 1995, il est conseiller technique puis directeur adjoint, chargé des questions relatives à la communication au cabinet de Nicolas Sarkozy, alors ministre du Budget et Porte-parole du gouvernement. Successivement directeur du plan et du développement chez Thomson SA, puis directeur commercial de Sextant Avionique, il est nommé en 1998 directeur du groupement d’intérêt économique CNS Avionics, société commune entre Sextant Avionique et Dassault Electronique.
Secrétaire général de Thomson-CSF en 1999 – devenu Thales en décembre 2000 – il est promu directeur général adjoint chargé de la division Systèmes Aériens en 2004 puis directeur général Asie, Afrique, Moyen-Orient et Amérique latine en 2008. En 2009, il est appelé auprès de Christine Lagarde, ministre de l’Économie, de l’Industrie et de l’Emploi, dont il devient le directeur de cabinet.
Alexandre de Juniac est président-directeur général d’Air France depuis le 16 novembre 2011.